Son muchos y muy destacados los presidentes que el Ateneo de Madrid ha tenido a lo largo de su historia. El literato y político Ángel Saavedra Ramírez, más conocido como Duque de Rivas, fue el primero en ocupar el cargo. Fundador de la docta casa junto con otros hombres preclaros del momento, presidió la primera junta directiva constituida en diciembre de 1835 y permaneció en el cargo hasta 1837. A él le sucedieron en la presidencia otras importantes personalidades, como Salustiano de Olózaga, Martínez de la Rosa, Alcalá Galiano, Cánovas del Castillo, José Echegaray y Segismundo Moret, cuyo mandato continuó hasta 1913.

Ya entrado el siglo XX, al frente del Ateneo continuaron figuras destacadas como Rafael María de Labra, Ramón Menéndez Pidal y el conde de Romanones. El proceso democrático de elección de cargos se vió interrumpido durante la Dictadura de Primo de Rivera, que nombró una Junta Directiva mediante real orden de 24 de junio de 1926. Tras la caída del régimen, en 1930 volvieron a elegirse los cargos democráticamente, período en el que se suceden Gregorio Marañón, Manuel Azaña, Ramón del Valle-Inclán, Augusto Barcia, Miguel de Unamuno y Fernando de los Ríos.

Durante la Guerra Civil, el único miembro de la Junta de Gobierno que quedó al frente del Ateneo fue el socio bibliotecario, Bernardo G. de Candamo, cuya magnífica gestión y actitud responsable supo mantener la institución custodiada y abierta a la sociedad en momentos tan difíciles.

En abril de 1939, el Ateneo fue intervenido por el nuevo régimen y se volvió a interrumpir el proceso democrático. Hasta 1946 se convirtió en «Aula de Cultura» de la Delegación Provincial de Educación Nacional de FET y de las JONS, cuyo máximo responsable era el delegado provincial de Educación. Por una orden de 23 de marzo de 1946 el Ateneo de Madrid recobró su nombre tradicional y pasó a depender de la Dirección General de Propaganda, adscrita al Ministerio de Educación. La presidencia del Ateneo competía al director general de Propaganda y, desde 1951, al director general de Información del recién creado Ministerio de Información y Turismo. Durante la etapa franquista ocuparon el cargo, entre otros, Pedro Rocamora, Florentino Pérez Embid, José María de Cossío y Carmen Llorca, entre otros.

Con la llegada de la democracia, el Ateneo recuperó su condición de asociación privada y reanudó el proceso democrático interrumpido, celebrando sus primeras elecciones el 27 de enero de 1982. Se sucedieron en la presidencia Fernando Chueca, César Navarro, José Prat, Paulino García Partida, José Luis Abellán, Carlos París, César Navarro y Enrique Tierno Pérez-Relaño. El actual presidente de la institución es César Navarro.